岩浆演化过程中的元素活动规律
（岩浆岩成矿系列之二）
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岩浆的结晶是元素迁移过程中最重要的作用之一，由于组分和物理化学条件的不同，各种元素析出的顺序也是不同的。
一、造岩元素的晶出顺序（鲍温反应系列）
许多研究者对岩浆中矿物结晶的顺序，从不同的观点出发，提出了各种各样的假说，公认的是“鲍温反应系列”。
“鲍温反应系列”认为根据反应的性质不同，矿物由岩浆中析出的顺序可以分成两个系列：一为斜长石的连续反应系列，另一为铁镁矿物的不连续反应系列。
连续反应系列：是指岩浆冷凝过程中，两种成分能以任意比例均匀混溶，形成无限固溶体。从钙长石(100%An)到钠长石(100Ab)，它们之间在结晶格架上不发生大的改变，同时在成分上有连续的渐变关系。
不连续反应系列：随着温度下降，必须下降至一定的温度（到达转化点），形成新矿物（化学成分和晶体结构截然不同）。
图1 鲍温反应系列
两个系列有依次对应，差不多同时析出的矿物，可形成共生组合或共结关系，到钾长石析出时，两个系列已合并了。在玄武岩结晶的整个过程中，首先结晶出来的是橄榄石和培长石，当温度降低时，它们将与熔体发生反应而分别转变为辉长石和拉长石。此时若无分异作用，则熔体固结成为玄武岩或辉长岩。若发生分异作用，部分早期结晶出的橄榄石和培长石从熔体中分出，则反应过程将继续进行，剩余熔体与辉长石和拉长石起反应而生成普通角闪石和中长石，如此等等。随着分异程度的不断提高，整个反应过程进行到底，最后剩下的是富含二氧化硅的热水溶液。
反应系列的地球化学特征阐明了随着温度下降，元素自岩浆分出并结合成矿物的次序：岩浆熔体中最早结晶的深色矿物是橄榄石，浅色矿物是钙长石。橄榄石中富含镁，其次是铁，钙长石中富含钙。这两种矿物中SiO2含量均最低，因此，在这两种矿物晶出之后，熔体中镁、铁、钙的浓度降低，而SiO2的含量却相对增加。随着结晶作用的进行，深色矿物中的橄榄石被辉石、辉石被角闪石依次代替，钙从熔体中逐渐分出，因此熔体中相对富含钠、钾和硅。由于熔体中钙的浓度降低，使斜长石中钠的含量逐渐增加，钾在形成晚期的黑云母和钾长石时析出。
由此可见，连续反应的元素结晶顺序是Ca－Na－K；不连续反应的元素结晶顺序是Mg－Fe－Ca－K。总的析出顺序是Mg－Fe－Ca－Na－K。
表1 岩浆岩分类
二、岩浆熔融体中矿物的晶出顺序影响的因素
1、硅酸盐晶格构造的影响
鲍温反应系列左边深色矿物的一支，矿物结晶顺序具有明显的规律：随着温度下降，自岩浆中析出的硅酸盐矿物愈趋复杂，也就是说，硅氧四面体共有的氧离子数目愈来愈多。例如，最初析出的是橄榄石，它是岛状硅酸盐(Si、O的离子数目比为l:4)；接着是辉石，它是链状硅酸盐(Si:O=1:3)；然后是角闪石，它是带状硅酸盐(Si、O 的离子数目比为4:11)；再后是云母，它是层状硅酸盐(Si、O的离子数目比为2:5)；最后是长石和石英，它们都是架状硅酸盐(Si、O 的离子数目比为1:2)。其总的顺序为：
[SiO4]4－→[SiO3]2－→ [Si4O11]6－→ [Si2O5]2－→ [SiO2]
由此可见，深色矿物的结晶顺序与岩浆熔体中Si、O的离子数目比有一定的关系。
2、Al－Si类质同象置换的影响
在硅酸盐晶格中，随着结晶温度的逐步下降，不连续反应系列矿物中Al对Si进行类质同象置换的程度逐渐增大。橄榄石中Si末被Al置换，辉石中只有少量的Si被Al置换，角闪石中置换的数量增大，而在黑云母中则至少四分之一的Si被Al置换(黑云母中Si、Al的离子数目比为6:2~5:3)。连续反应系列与之不同，斜长石中Al/Si的（离子数目比）为从钙长石的1:1 稳定地下降到钠长石和钾长石的1:3。
Al－Si的类质同象置换对键能的大小有很大影响。当三价铝置换[SiO4]4－四面体中的四价硅时，四面体的负电荷增大，从而使[SiO4]4－四面体的联结加强，因而晶体结构中铝置换硅的结果，升高了它的分解温度，从而提高了它在反应系列中的位置。
3、能量变化的影响
岩浆结晶的顺序，总的趋势是向着晶格能减小的方向进行，即晶格能大的先结晶析出，只有石英例外（见表2）。
表2 一些主要矿物的晶格能
4、极化与去极化作用的影响
根据极化的理论，由离子带入到晶格中的能量将随着其极化程度的增高而增加。在硅酸盐中，氧主要是位于两个硅原子或硅和铝或硅和3个镁铁原子之间，其形式如下：
Si—O—Si；Si—O—Al； Si—O—3(Mg，Fe)。
它们的主极化系数为：βSi4+ =26，βAl3+ =9.2，βMg2+ =3.3
对称地位于两个硅原子之间的氧在任何方面都没有电子云的位移，即不发生极化。位于硅和铝之间的氧，以及位于硅及3个(Mg、Fe)之间的氧发生强烈的极化，其程度大致相似。
由极化离子带入的能量比非极化离子带入的能量高些，因此，在结晶时产生的晶格能随着离子极化的增高而增加。当晶格中大部分氧原子位于硅和镁或硅和铝原子之间时，大部分氧就被极化，晶格的形成也应该愈早。不同的晶格，如果氧的极化和去极化的原子数相同，则基本上应该同时结晶。根据这种理论，矿物的结晶顺序应遵循着极化氧离子减少、去极化氧离子增加的次序。
黑云母和白云母中去极化的氧的比例相同，但白云母的结晶较黑云母和钾长石都晚，这很可能是由于白云母中有三分之二的铝原子其配位数等于6所引起的。增加配位数，则带入晶格中的能量就减少了。因此，白云母晚于黑云母结晶与规律相符。
5、酸和碱(基)的影响
由于硅酸盐矿物的形成是离子反应，各种硅酸盐由相应的酸和碱结合而成，硅酸盐矿物的形成尽可能趋向中性，即岩浆中矿物的析出符合于阴离子酸度渐增，阳离子碱度渐增的规律。现作两点说明：
①最初高温岩浆中以正硅酸[SiO4]4－为主。随着温度下降，偏硅酸[SiO3]2－增加，但它们都是弱酸根，所以不能和强碱性的阳离子K+、Na+结合，只与主要造岩元素碱土族的Mg2+和Fe2+结合。因为Mg2+和Fe2+是在碱性递减次序K+→ Na+→ Ca2+→ Mg2+→Fe2+的末尾，故最早形成的矿物为MgSiO4与FeSiO4所构成的橄榄石，而后为MgSiO3与FeSiO3构成的辉石。
②后来岩浆中出现[Si4O11]6－和[Si2O5]2－，它们的酸性增强了一些。因此，除了吸收Mg2+、Fe2+以外，还吸收碱性较强的Ca2+、Na+、K+而形成角闪石和云母。
三、微量元素的地球化学行为
微量元素一般是指含量在1％以下的元素。由于微量元素在岩浆中的含量一般很低，与分布很广的主要造岩元素比较起来非常微小，因此，除少数微量元素能形成独立矿物外，大多数是处于分散状态中。微量元素含量、组合、比值的变化能更加灵敏地反映成岩作用特点。
1.分类
微量元素包括地球化学性质各不相同的许多元素。根据它们的地球化学特征，可将其分为三类(见表3)：
表3 微量元素特征
| 分类 | 成矿元素 | 附属元素 | 分散元素 |
| 元素 | 包括W、Sn、Bi、Mo、Be、Cu、Pb、Zn等 | 包括TR、Y、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、U、Th等 | 包括Li、Rb、Cs、Sr、Ba、Ga、Ge、Sc等 |
| 特
征 |
既可以呈独立矿物的显微或亚显微颗粒，亦可在造岩矿物或副矿物中呈类质同象混入物，还可以呈原子分散状态存在 | 多与造岩矿物无紧密联系，因而一般在造岩矿物中不呈类质同象混入物存在，即或存在为量亦甚微。它们在岩浆中可呈副矿物出现或者在副矿物中呈类质同象混入物 | 多为属亲石元素，其晶体化学性质和地球化学性质与造岩元素相似，因而主要呈类质同象混入物的形式存在，极少见其独立矿物 |
独立矿物指形成了能够进行肉眼或显微镜下进行矿物学研究的、并且可用机械的或物理的方法分离出单矿物样品的矿物颗粒（粒径＞0.001mm）。
形成独立矿物与元素的丰度有关：常量元素一般都能形成它们的独立矿物，微量元素则视其晶体化学性质是否与某些常量元素相同而异。如果相同，则微量元素势必以类质同象混入物的形式分散在常量元素的矿物晶格中而无法达到饱和，也就不能形成它们自己的独立矿物；如果不同，则该微量元素在常量元素逐渐晶出之后，能够相对地富集起来并形成它们自己的独立矿物。
2. 岩浆结晶过程中微量元素分配的控制因素
岩浆岩中，微量元素的存在形式基本上可分为类质同象和非类质同象两种，它们在岩浆结晶过程中的分配分别受不同的因素所控制：
⑴呈类质同象形式存在的微量元素
在岩浆中，晶体化学的规律对于控制微量元素的活动十分重要。矿床形成的可能性在很大程度上取决于它们是否呈类质同象混入主要造岩矿物的晶格中；若它们形成类质同象，则趋于分散而不利于形成工业富集。铷和铯的情况就很能说明这个问题。
地壳中铷的丰度为铯的30倍，但铷没有自己的独立矿物，因它的各种地球化学参数与主要造岩元素钾很相似，在岩浆结晶过程中，基本上全被钾的矿物所“捕获”，完全走分散的道路。铯在花岗岩中的丰度虽然比铷低得多，但它的半径特别大，不能进入各种造岩矿物中。因此，到岩浆结晶的晚期，在花岗伟晶岩中有较大的浓度，并能形成它的独立矿物—铯榴石。
容易发生类质同象替换的元素要具备以下条件：电负性小，与主要造岩元素的配位数相同或接近。类质同象替换存在难易程度差别：当微量元素比主要元素优先进入晶体时，被称之为“捕获”，如Ba2+可被K+的矿物捕获；若微量元素与主要元素进入矿物晶体的能力接近，即与主要元素的性质特别接近的微量元素将被“隐蔽”，如Rb+被隐蔽在Ca2+的矿物晶体中；若微量元素与主要元素的性质相差较大，只可少量进入造岩矿物晶体，称之为“容许”，如Ba2+容许少量进入Ca2+的位置。
⑵不呈类质同象形式存在的微量元素
成矿元素的地球化学性质与附属元素和分散元素大不相同。大多数成矿元素与亲石元相比，具有较强的共价性，因而它们在造岩矿物和副矿物中的类质同象置换极为有限，可形成独立矿物或呈其他的分散形式。
①容易形成独立矿物的微量元素：亲氧元素类中的大部分由于其离子呈高价、半径极小，极化力大、能量系数大、电负性较大等，能形成共价键比例较大的化合物。也就是大部分亲氧元素的地球化学参数与造岩元素相差大，它们进入造岩矿物晶体的几率很小。在游离氧较富有的条件下，亲氧元素类的高价阳离子，在岩浆结晶过程中容易形成独立矿物。如铜、铀、钍、钛、铌、钽、钨、锆、稀土等元素形成氧化物和含氧盐。
②呈其他的分散形式：有些元素如铀、钨、汞等，在岩浆中浓度极低，性质与主要元素差别较大，不容易进入造岩矿物的晶体，最多容许少量进入，它们不呈独立矿物，或只有在少数条件下，少量地构成独立矿物，以类质同象形式进入造岩矿物也很少，这就要呈其他的分散形式。
各种微量元素在岩浆岩中的存在形式是多种多样的，只是其各种存在形式所占比例不同而已。例如铀有时侯在复杂的副矿物中出现的比例较大；有时可呈晶质铀矿；有时呈分散形式。
参考文献：
戴塔根，龚铃兰等.应用地球化学 .中南大学出版社，2005年。
赵龙云，矿区找矿效果潜力评价与成矿规律及矿床定位预测实务全书， 中国矿业大学出版社2006年12月出版